Salah satu pemain yang identik dengan Barcelona dan Catalonia adalah Carles Puyol. Pemain yang mampu beroperasi sebagai bek kanan maupun bek tengah ini memulai debutnya bagi Barcelona saat bertemu dengan Real Valladolid pada 2 Oktober 1999. Carles Puyol yang kala itu berumur 21 tahun, masuk menggantikan Simao Sabrosa pada menit ke 55 dan berhasil membawa Barcelona meraih kemenangan 2-0 di kandang lawan. Melihat performanya yang cukup baik, Louis Van Gaal, pelatih Barcelona kala itu mulai mempercayakan posisi bek kanan kepada Carles Puyol di musim tersebut.
Musim debutnya bersama Barcelona di musim 1999-2000 menghasilkan catatan yang baik. Dia dipercaya Van Gaal dalam 37 pertandingan. Sayangnya, pemain kelahiran La Pobla de Segur, Catalonia, 13 April 1978 ini gagal memberikan gelar juara bagi Barcelona. Di La Liga, Barcelona hanya menempati posisi kedua di bawah tim kejutan, ‘Super Depor’ Deportivo La Coruna. Sedangkan di Copa Del Rey, Barcelona disingkirkan Atletico Madrid di semifinal dan kiprah Barcelona juga terhenti di semifinal Liga Champions akibat kalah dari Valencia.
Meski sepanjang kariernya hanya berseragam Barcelona, namun Carles Puyol pernah tiga kali berganti nomor punggung. Di musim debutnya, 1999-2000, dia menggunakan nomor 32. Kemudian pada musim berikutnya dia menggunakan nomor 24 selama dua musim. Dan setelah kepergian Abelardo Fernandez, Puyol resmi menggunakan nomor 5 sejak musim 2002-2003 hingga dia pensiun. Carles Puyol mulai menjadi kapten Barcelona pada musim 2004-2005. Dia menjadi kapten karena pensiunnya Luis Enrique Martinez pada akhir musim sebelumnya.